Natura heteroaromatyczności
Aromatyczność oznacza znaczącą stabilizację związku pierścieniowego przez układ naprzemiennych pojedynczych i podwójnych wiązań - zwany cyklicznym sprzężonym układem - w którym zwykle uczestniczy sześć elektronów π. Atom azotu w pierścieniu może przenosić ładunek dodatni lub ujemny lub może być w postaci obojętnej. Atom tlenu lub siarki w pierścieniu może być w postaci obojętnej lub posiadać ładunek dodatni. Zasadniczo rozróżnia się zwykle (1) te heteroatomy, które uczestniczą w cyklicznym układzie sprzężonym za pomocą samotnej lub nieudostępnionej pary elektronów, które znajdują się na orbicie prostopadłej do płaszczyzny pierścienia, i (2) tymi heteroatomami, które zrób to, ponieważ są połączone z innym atomem za pomocą podwójnego wiązania.
Przykładem atomu pierwszego typu jest atom azotu w pirolu, który jest połączony pojedynczymi wiązaniami kowalencyjnymi z dwoma atomami węgla i jednym atomem wodoru. Azot ma zewnętrzną powłokę złożoną z pięciu elektronów, z których trzy mogą wejść w trzy wiązania kowalencyjne z innymi atomami. Po utworzeniu wiązań, tak jak w przypadku pirolu, pozostaje nieudostępniona para elektronów, która może zaangażować się w cykliczną koniugację. Aromatyczny sekstet w pirolu składa się z dwóch elektronów z każdego z dwóch podwójnych wiązań węgiel-węgiel i dwóch elektronów, które tworzą nieudostępnioną parę elektronów atomu azotu. W wyniku tego dochodzi do przepływu netto gęstości elektronów z atomu azotu do atomów węgla, gdy elektrony azotu są wciągane do sekstetu aromatycznego. Alternatywnie, cząsteczkę pirolu można opisać jako hybrydę rezonansową - to znaczy cząsteczkę, której prawdziwej struktury można przybliżyć w przybliżeniu jedynie za pomocą dwóch lub więcej różnych form, zwanych formami rezonansowymi.
Przykładem heteroatomu drugiego typu jest atom azotu w pirydynie, który jest połączony wiązaniami kowalencyjnymi tylko z dwoma atomami węgla. Pirydyna ma także sekstet elektronowy π, ale atom azotu wnosi do niego tylko jeden elektron, przy czym jeden dodatkowy elektron jest wniesiony przez każdy z pięciu atomów węgla w pierścieniu. W szczególności nie występuje wspólna para elektronów atomu azotu. Co więcej, ponieważ przyciąganie azotu przez elektrony (jego elektroujemność) jest większe niż węgla, elektrony mają tendencję do przemieszczania się raczej w kierunku atomu azotu, a nie od niego, jak w pirolu.
Zasadniczo heteroatomy mogą być określane jako pirolowe lub podobne do pirydyny, w zależności od tego, czy należą one do pierwszej, czy drugiej klasy opisanej powyżej. Pirolityczne heteroatomy ―NR― (R oznacza wodór lub grupę węglowodorową), ―N - -, ―O― i ―S― mają tendencję do przekazywania elektronów do układu π-elektronowego, podczas gdy heteroatomy podobne do pirydyny ―N =, ―N + R =, ―O + = i ―S + = mają tendencję do przyciągania elektronów π wiązania podwójnego.
W sześcioczłonowych pierścieniach heteroaromatycznych heteroatomy (zwykle azot) są podobne do pirydyny - na przykład związki pirymidyna, która zawiera dwa atomy azotu, i 1,2,4-triazyna, która zawiera trzy atomy azotu.
Sześcioczłonowe związki heteroaromatyczne zwykle nie mogą zawierać piro podobnych heteroatomów. Pięcioczłonowe pierścienie heteroaromatyczne zawsze zawierają jednak jeden pirolistyczny atom azotu, tlenu lub siarki i mogą również zawierać do czterech heteroatomów podobnych do pirydyny, jak w związkach tiofenowych (z jednym atomem siarki), 1,2,4 -oksadiazol (z jednym atomem tlenu i dwoma atomami azotu) i pentazol (z pięcioma atomami azotu).
Ilościowy pomiar aromatyczności - a nawet jej dokładna definicja - stanowi wyzwanie dla chemików, odkąd niemiecki chemik August Kekule sformułował strukturę pierścienia dla benzenu w połowie XIX wieku. Różne metody oparte na kryteriach energetycznych, strukturalnych i magnetycznych były szeroko stosowane do pomiaru aromatyczności związków karbocyklicznych. Wszystkie z nich są jednak trudne do zastosowania ilościowego w układach heteroaromatycznych z powodu komplikacji wynikających z obecności heteroatomów.
Reaktywność chemiczna może zapewnić pewien jakościowy wgląd w aromatyczność. Na reaktywność związku aromatycznego ma wpływ dodatkowa stabilność zawartego w nim sprzężonego układu; dodatkowa stabilność z kolei determinuje tendencję związku do reagowania przez podstawienie wodoru - tj. zastąpienie pojedynczo związanego atomu innym innym pojedynczo związanym atomem lub grupą - a nie przez dodanie jednego lub więcej atomów do cząsteczki poprzez zerwanie wiązania podwójnego (patrz reakcja podstawienia; reakcja addycji). Zatem pod względem reaktywności stopień aromatyczności mierzy się raczej przez względną tendencję do zastępowania niż dodawania. Według tego kryterium pirydyna jest bardziej aromatyczna niż furan, ale trudno powiedzieć, o ile bardziej aromatyczna.
