Przetwarzanie molibdenu, przygotowanie rudy do stosowania w różnych produktach.
Molibden (Mo) to biały metal podobny do platyny o temperaturze topnienia 2610 ° C (4730 ° F). W stanie czystym jest twardy i plastyczny i charakteryzuje się umiarkowaną twardością, wysoką przewodnością cieplną, wysoką odpornością na korozję i niskim współczynnikiem rozszerzalności. Gdy stopowy z innymi metalami, molibden sprzyja hartowności i odporności na obciążenia dynamiczne, zwiększa wytrzymałość na rozciąganie i odporność na pełzanie, i ogólnie sprzyja jednolitej twardości. Małe ilości molibdenu (1 procent lub mniej) znacznie poprawiają odporność na ścieranie, właściwości antykorozyjne oraz wytrzymałość i wytrzymałość materiału matrycy w wysokiej temperaturze. Molibden jest zatem istotnym czynnikiem dodatkowym w produkcji stali i wysoce wyrafinowanych nadstopów metali nieżelaznych.
Ponieważ atom molibdenu ma taki sam charakter jak wolfram, ale tylko o połowę mniejszy niż jego ciężar atomowy i gęstość, korzystnie zastępuje wolfram w stalach stopowych, umożliwiając uzyskanie takiego samego efektu metalurgicznego przy połowie takiej samej ilości metalu. Ponadto dwa z zewnętrznych pierścieni elektronowych są niekompletne; pozwala to na tworzenie związków chemicznych, w których metal jest dwu-, tri-, tetra-, penta- lub heksawartościowy, umożliwiając różnorodne produkty chemiczne molibdenu. Jest to również istotny czynnik ze względu na znaczne właściwości katalityczne.
Historia
Chociaż metal był znany starożytnym kulturom, a jego formy mineralne były mylone z grafitem i galeną ołowiu przez co najmniej 2000 lat, molibden nie został formalnie odkryty i zidentyfikowany do 1778 r., Kiedy to szwedzki chemik i farmaceuta Carl Wilhelm Scheele produkował tlenek molibdowy przez atakowanie sproszkowanego molibdenitu (MoS 2) stężonym kwasem azotowym, a następnie odparowanie pozostałości do sucha. Zgodnie z sugestią Scheele inny szwedzki chemik, Peter Jacob Hjelm, wyprodukował pierwszy metaliczny molibden w 1781 r., Ogrzewając pastę przygotowaną z tlenku molibdenu i oleju lnianego w wysokiej temperaturze w tyglu. W XIX wieku niemiecki chemik Bucholtz i Szwed Jöns Jacob Berzelius systematycznie badali złożoną chemię molibdenu, ale dopiero w 1895 roku francuski chemik, Henri Moissan, wyprodukował pierwszy chemicznie czysty (99,98%) metal molibdenu poprzez redukcję z węglem w piecu elektrycznym, umożliwiając w ten sposób prowadzenie badań naukowych i metalurgicznych metalu i jego stopów.
W 1894 roku francuski producent broni, Schneider SA, wprowadził molibden do poszycia pancerza w swoich zakładach w Le Creusot. W 1900 r. Dwóch amerykańskich inżynierów, FW Taylor i P. White, zaprezentowali pierwsze stal szybkotnąca na bazie molibdenu na wystawie Universelle w Paryżu. Jednocześnie Marie Curie we Francji i JA Mathews w Stanach Zjednoczonych wykorzystały molibden do przygotowania magnesów trwałych. Ale dopiero po gwałtownym niedoborze wolframu podczas I wojny światowej sprowokowano molibden na masową skalę do produkcji broni, poszycia pancerza i innego sprzętu wojskowego. W latach dwudziestych stopy zawierające molibden miały swoje pierwsze zastosowania w czasach pokoju, początkowo w produkcji samochodów, a następnie w stalach nierdzewnych. W następnej dekadzie zyskały akceptację stali szybkotnących, a po II wojnie światowej były używane w lotnictwie - szczególnie w silnikach odrzutowych, które musiały wytrzymać wysokie temperatury robocze. Później ich zastosowanie rozszerzyło się na pociski. Oprócz stali stopowych molibden jest stosowany w nadstopach, chemikaliach, katalizatorach i smarach.
Rudy
Jedynym opłacalnym komercyjnie minerałem w produkcji molibdenu jest jego wodorosiarczek (MoS 2), znajdujący się w molibdenicie. Prawie wszystkie rudy są wydobywane ze złożów porfirowych. Są to pierwotne złoża molibdenu lub złożone złoża miedzi z molibdenem, z których odzyskuje się molibden jako produkt uboczny lub produkt uboczny. Złoża pierwotne, zawierające od 0,1 do 0,5 procent molibdenu, są znaczne. Porfiry miedzi są również bardzo dużymi złożami, ale ich zawartość molibdenu waha się między 0,005 a 0,05 procent. Około 40 procent molibdenu pochodzi z kopalni pierwotnych, a pozostałe 60 procent jest produktem ubocznym miedzi (lub, w niektórych przypadkach, wolframu).
Około 64 procent zasobów, które można odzyskać, znajduje się w Ameryce Północnej, a Stany Zjednoczone stanowią dwie trzecie z nich. Kolejne 25 procent znajduje się w Ameryce Południowej, a saldo znajduje się głównie w Rosji, Kazachstanie, Chinach, Iranie i na Filipinach. Europa, Afryka i Australia są bardzo ubogie w rudy molibdenu. Najwięksi producenci molibdenu to Chiny, Stany Zjednoczone, Chile, Peru, Meksyk i Kanada.
Wydobycie i koncentracja
Porfiry molibdenowe i miedziowo-molibdenowe są wydobywane metodami odkrywkowymi lub podziemnymi. Po kruszeniu i mieleniu rudy minerały metaliczne są następnie oddzielane od minerałów skały płonnej (lub molibdenu i miedzi od siebie) za pomocą procesów flotacyjnych, przy użyciu szerokiej gamy odczynników. Koncentraty zawierają od 85 do 92 procent MoS 2 i niewielkich ilości miedzi (mniej niż 0,5 procent), jeżeli molibden jest odzyskiwany jako produkt uboczny z miedzi.
Wydobycie i rafinacja
Techniczny tlenek molibdowy
Około 97 procent MoS 2 musi zostać przetworzonych w techniczny tlenek molibdowy (85–90 procent MoO 3), aby osiągnąć komercyjne przeznaczenie. Taka konwersja jest prawie powszechnie przeprowadzana w piecach wielokomorowych typu Nicholsa-Herreshoffa, do których koncentrat molibdenitu jest podawany od góry pod prąd ogrzanego powietrza i gazów wydmuchiwanych z dołu. Każde palenisko ma cztery ramiona chłodzone powietrzem obracane przez wał chłodzony powietrzem; ramiona są wyposażone w mieszadła, które zgarniają materiał na zewnątrz lub do środka palarni, gdzie materiał spada do następnego paleniska. W pierwszym trzonie koncentrat jest podgrzewane i odczynniki flotacyjne zapalić inicjowanie przemiany MOS 2 do MoO 3. Ta egzotermiczna reakcja, która trwa i nasila się w kolejnych paleniskach, jest kontrolowana przez regulację tlenu i rozpylanie wody, która w razie potrzeby chłodzi piec. Temperatura nie powinna wzrosnąć powyżej 650 ° C (1200 ° F), punktu, w którym MoO 3 sublimuje lub odparowuje bezpośrednio ze stanu stałego. Proces kończy się, gdy zawartość siarki w kalcynach spadnie poniżej 0,1 procent.
Chemicznie czysty tlenek molibdowy
Techniczny tlenek molibdowy jest wytwarzany w brykiety, które są podawane bezpośrednio do pieców w celu wytworzenia stali stopowych i innych produktów odlewniczych. Stosuje się je również do Molibden (patrz niżej), a jeśli jest więcej oczyszczonych produktów molibdenu są pożądane, na przykład chemikaliów, molibdenu lub metalowego molibdenem, a następnie MoO techniczne 3 musi być rafinowany chemicznie czystego MoO 3 przez sublimację. Odbywa się to w retortach elektrycznych w temperaturach między 1200 a 1250 ° C (2200 i 2300 ° F). Piece składają się z rur kwarcowych uzwojonych elementami grzejnymi z drutu molibdenowego, które są chronione przed utlenianiem za pomocą mieszanki ogniotrwałej pasty z cegły i węgla drzewnego. Rurki są nachylone o 20 ° od poziomu i obracane. Sublimowane opary są usuwane z tubek powietrzem i zbierane przez okapy prowadzące do worków filtracyjnych. Zebrano dwie oddzielne frakcje. Pierwszy odpowiada odparowaniu początkowych 2–3 procent ładunku i zawiera większość lotnych zanieczyszczeń. Ostatnią frakcją jest czysty MoO 3. Musi być w 99,95 procentach czysty, aby nadawał się do produkcji molibdenianu amonu (ADM) i molibdenianu sodu, które są materiałami wyjściowymi do wszelkiego rodzaju chemikaliów molibdenowych. Związki te otrzymuje się przez reakcję chemicznie czystego MoO 3 z wodnym roztworem amoniaku lub wodorotlenku sodu. Molibdenian amonu, w postaci białych kryształów, oznaczenia 81 do 83 procent MoO 3, lub od 54 do 55 procent molibdenu. Jest rozpuszczalny w wodzie i służy do przygotowania chemikaliów i katalizatorów molibdenu, a także proszku metalicznego molibdenu.
Metal molibdenu
Wytwarzanie metalicznego molibdenu z czystego MoO 3 lub ADM jest prowadzone w ogrzewanych elektrycznie rur lub pieców mufli, w które wprowadzono gazowy wodór w przeciwprądzie w stosunku do paszy. Zazwyczaj stosuje się dwa etapy, w których MoO 3 lub ADM jest redukowany do dwutlenku a następnie do proszku metalowego. Dwa etapy można prowadzić w dwóch różnych piecach z chłodzeniem pomiędzy nimi lub można zastosować piec dwustrefowy. (Czasami stosuje się trzystopniowy proces rozpoczynający się w niskiej temperaturze 400 ° C lub 750 ° F, aby uniknąć niekontrolowanej reakcji i zapobiec spiekaniu.) W procesie dwuetapowym dwa piece o długim mufle z molibdenem można zastosować drutowe elementy grzejne. Pierwszą redukcję przeprowadza się w „łodziach” ze stali miękkiej o wadze od 5 do 7 kilogramów (10 do 15 funtów) tlenku, które są podawane w odstępach co 30 minut. Temperatura pieca wynosi 600–700 ° C (1 100–1 300 ° F). Produkt z pierwszego pieca jest rozkładany i podawany z taką samą prędkością w niklowych łódkach do drugiego pieca pracującego w temperaturze 1 000–1 100 ° C (1 800–2 000 ° F), po czym przesiewany jest proszek metalowy. Najczystszy proszek zawierający 99,95 procent molibdenu otrzymuje się przez redukcję ADM.
Ze względu na wyjątkowo wysoką temperaturę topnienia molibdenu nie można stopić w wysokiej jakości wlewki konwencjonalnymi procesami. Można go jednak łatwo stopić w łuku elektrycznym. W jednym z takich procesów, opracowanym przez Parke i Ham, proszek molibdenu jest w sposób ciągły prasowany w pręt, który jest częściowo spiekany przez opór elektryczny i stopiony na końcu w łuku elektrycznym. Stopiony molibden jest odtleniany przez węgiel dodany do proszku i odlewany w chłodzonej wodą miedzianej formie.
