Związki organiczne wielowartościowej siarki: sulfotlenki i sulfony
Dwie główne grupy związków siarki organicznej, które nie mają odpowiedników wśród organicznych związków tlenu, to sulfotlenki i sulfony. Jeśli wiązanie w tych związkach jest reprezentowane przez struktury podwójnie związane - np. ―S (= O) - dla sulfotlenku i ―S (= O) 2 - dla sulfonu), atomy siarki „zobaczą” odpowiednio 10 i 12 elektronów walencyjnych. Jest to więcej, niż pozwala reguła oktetów, ale siarka nie jest związana regułą oktetów, ponieważ może wykorzystywać 3d orbitale do wiązania, co byłoby również wymagane w związkach takich jak heksafluorek siarki (SF 6). Chociaż istnieje pewne teoretyczne poparcie dla rozszerzenia powłoki walencyjnej siarki, aby pomieścić więcej niż osiem elektronów, użycie orbitali 3d w schematach wiązań zostało skrytykowane, ponieważ orbitale 3d mają znacznie wyższą energię niż orbitale siarki 3s i 3p. Alternatywny model wiązania odwołuje się do wiązania biegunowego, takiego jak ―S + (―O -) - dla sulfotlenku i ―S 2+ (―O -) 2− dla sulfonu. Chociaż jasne jest, że struktury rezonansu polarnego przyczyniają się do ogólnego wiązania, prawdopodobne jest, że istnieje również pewien wkład z siarkowych orbitali 3d. Należy zauważyć, że grupa sulfotlenkowa zawiera również samotną parę elektronów na atomie siarki, co wymaga, aby grupa sulfotlenkowa była niepłaska, podobna do aminy, ale całkiem różna od płaskiej struktury grupy karbonylowej, ―C (= O) -, do których czasami porównuje się grupę sulfotlenkową. Ważną konsekwencją nieplanarności grupy sulfotlenkowej jest to, że sulfotlenki typu R (S = O) R ', gdzie R i R' są różne, są chiralne i można je w rzeczywistości wydzielić w postaci optycznie czynnej za pomocą grupy sulfonowej jest czworościenny. W przeciwieństwie do amin, ale podobnych do fosfin, siarka trójwartościowa (trygonalne piramidalne związki siarki z trzema ligandami i pojedynczą parą elektronów na siarce - jak stwierdzono na przykład w chlorkach sulfinylu, estrach siarczynowych, sulfotlenkach, tiosulfinianach i sulfiliminach) ma stabilna konfiguracja, ze względu na dłuższe wiązania z siarką (mniejsze zatłoczenie) i większą liczbę znaków s pojedynczej pary (procent orbity s w całkowitej liczbie orbitali zastosowanych w hybrydyzacji). Wiele optycznie czynnych trójkoordynowanych związków występuje w przyrodzie, a optycznie czynne związki siarki są szeroko stosowane w syntezie innych związków chiralnych.
Sulfotlenki, nazywane są po prostu przez wyznaczenie, w kolejności alfabetycznej, dwie grupy organiczne przyłączone do -S (= O) -, a następnie sulfotlenku słowa (na przykład sulfotlenek metylowo-etylowy, CH 3 (O) C 2 H 5) lub przez utworzenie przedrostka z nazwy prostszej grupy przy użyciu cząsteczki kwasu sulfinylowego (np. kwasu 4- (metylosulfinylo) benzoesowego). Nazewnictwo sulfonów jest podobne do nazewnictwa sulfotlenków; cząsteczka -sulfonyl- jest stosowana w skomplikowanych przypadkach. Większość sulfotlenków to bezbarwne ciecze lub ciała stałe o niskiej temperaturze topnienia. O niskiej masie cząsteczkowej i sulfotlenek dimetylosulfotlenek (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO), jest rozpuszczalny w wodzie, wykazuje niską toksyczność i jest doskonałym rozpuszczalnikiem. Posiada niezwykłą zdolność szybkiego wnikania w skórę i może w ten sposób przenosić związki przez skórę. Ma pewne zastosowanie w weterynarii, szczególnie w leczeniu kulawizny u koni. Sulfony są zwykle bezbarwnymi krystalicznymi ciałami stałymi. Dimetylosulfon jest rozpuszczalny w wodzie. Sulfonów diarylowe (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 p, na przykład, dapson) i pokrewne związki są stosowane w leczeniu gruźlicy i trąd. Żywice polisulfonowe, które zawierają polimer ―SO 2 C 6 H 4 - są stosowane na dużą skalę do części elektrycznych i samochodowych oraz do innych zastosowań wymagających doskonałej stabilności termicznej i odporności na utlenianie.
Występowanie i przygotowanie
Spośród związków izolowanych ze źródeł naturalnych, jako pierwsze stwierdzono, że S-tlenki S-alkilocysteiny (takie jak S-1- i S-2-propenylocysteiny S-tlenki) - prekursory środków aromatyzujących rośliny z rodzaju Allium - aktywność optyczna na węglu, a także na innym pierwiastku (siarka). Wiele innych sulfotlenków zostały już izolowane ze źródeł naturalnych, w tym sulforafan (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS), z brokułów, zgłoszone hamować wzrost nowotworu i zwiebelanes z cebuli ekstraktów. DMSO występuje powszechnie na poziomie trzech części na milion (ppm) lub mniej i jest powszechnym składnikiem wód naturalnych, w tym wody morskiej. Wraz z dimetylosulfonem DMSO może być wytwarzany poprzez metabolizm glonów. Kiedy w deszczową, DMSO mogą wynikać z utleniania siarczku dimetylu atmosferyczne, (CH 3) 2, S, który występuje, jako część naturalnego transferu siarki pochodzenia biologicznego w globalnym obiegu siarki.
Sulfotlenki łatwo wytwarza się przez utlenianie siarczków za pomocą takich odczynników, jak metazjodan sodu (NaIO 4) lub nadtlenek wodoru (H 2 O 2). Komercyjnie, DMSO jest wytwarzany z katalizowanego powietrzem / tlenkiem azotu utleniania siarczku dimetylu, co z kolei jest głównym produktem ubocznym procesu siarczanu Kraft do produkcji papieru. Bardziej energiczne utlenianie siarczków lub sulfotlenków - jak np. Nadmanganianem potasu, KMnO 4 - powoduje sulfony. Optycznie aktywne sulfotlenki można wytwarzać przez utlenianie siarczków typu RSR ', gdzie R ≠ R', za pomocą optycznie czynnych utleniaczy lub utleniaczy mikrobiologicznych. Alternatywnie, optycznie czynne sulfotlenki można wytwarzać w reakcji optycznie czynnych pochodnych sulfinylowych RS (= O) X, gdzie X = O, N lub S, z odczynnikami takimi jak R'Li lub R'MgBr. Rozpuszczalnik sulfolan (tiolan S, S-ditlenek) wytwarza się najpierw poddając reakcji dwutlenek siarki z butadienem z wytworzeniem sulfolenu (cyklicznego, nienasyconego, pięcioczłonowego sulfonu pierścieniowego), a następnie uwodornienia z wytworzeniem sulfolanu.
Aromatyczne sulfony można również wytwarzać w reakcji chlorków sulfonylu z węglowodorami aromatycznymi. S-tlenki tiofenu i S, ditlenki S, utworzone przez utlenianie tiofenów, są znacznie bardziej reaktywne niż tiofeny macierzyste z powodu utraty aromatyczności wynikającej z zastąpienia jednej lub obu par elektronów siarką tlenem.
